本文摘要：本冶金專業(yè)的論文對(duì)淄博地區(qū)典型土壤棕壤進(jìn)行了理化性質(zhì)的測(cè)定，進(jìn)行表征，并且對(duì)Pb(II)在棕壤上的吸附和遷移性能進(jìn)行了研究。本文以室內(nèi)土柱實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，從動(dòng)態(tài)和靜態(tài)兩個(gè)方面系統(tǒng)的分析了常見因素影響下重金屬離子Pb(II)在土壤中的遷移擴(kuò)散機(jī)理，考察了震
本冶金專業(yè)的論文對(duì)淄博地區(qū)典型土壤—棕壤進(jìn)行了理化性質(zhì)的測(cè)定，進(jìn)行表征，并且對(duì)Pb(II)在棕壤上的吸附和遷移性能進(jìn)行了研究。本文以室內(nèi)土柱實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，從動(dòng)態(tài)和靜態(tài)兩個(gè)方面系統(tǒng)的分析了常見因素影響下重金屬離子Pb(II)在土壤中的遷移擴(kuò)散機(jī)理，考察了震蕩時(shí)間、吸附劑濃度、pH、離子強(qiáng)度對(duì)棕壤吸附Pb(II)的影響，土層厚度、淋濾時(shí)間、淋入液濃度、淋濾量等因素對(duì)Pb(II)在土壤中遷移的影響，并且估計(jì)建立了Pb(II)在土壤中遷移的數(shù)學(xué)模型。
《冶金分析》主要報(bào)導(dǎo)我國(guó)冶金分析學(xué)科(礦物、冶金原材料、金屬、合金、環(huán)保等)具有創(chuàng)新性的研究成果，實(shí)用、行之有效的新技術(shù)、新方法、先進(jìn)經(jīng)驗(yàn);國(guó)內(nèi)、外冶金分析的進(jìn)展和動(dòng)態(tài)。本刊可供冶金、礦山、化工、機(jī)械、地質(zhì)、環(huán)保、外貿(mào)、商品檢驗(yàn)、國(guó)防等部門從事冶金分析的科研人員、科研和生產(chǎn)管理人員、實(shí)驗(yàn)人員及大專院校和中等技術(shù)學(xué)校有關(guān)專業(yè)的師生閱讀參考。獲獎(jiǎng)情況：1998-1999年度全國(guó)冶金行業(yè)優(yōu)秀期刊三等獎(jiǎng)。
摘 要：重金屬污染物在土壤中具有長(zhǎng)期累積效應(yīng)、移動(dòng)性差、滯留時(shí)間長(zhǎng)，交互作用、難降解，毒性強(qiáng)等特點(diǎn)，其環(huán)境效應(yīng)涉及土壤、水體、動(dòng)植物和人類，土壤一旦受到重金屬污染將難以修復(fù)。土壤鉛污染具有普遍性，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)和難治理性，隱蔽性，復(fù)合性四大特點(diǎn)。一旦進(jìn)入水體或土壤中，就會(huì)造成永久性的污染，被水中的水生生物富集或者被土壤中的植物體吸收，并通過食物鏈最終在人體內(nèi)積累，危害人體健康。
本論文采用靜態(tài)和動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，探究Pb(II)在淄博地區(qū)未污染土壤中的吸附性能和遷移機(jī)理，并建立一定的數(shù)學(xué)模型。為了解重金屬鉛土壤中的環(huán)境化學(xué)行為，評(píng)價(jià)重金屬鉛的風(fēng)險(xiǎn)，提供參考依據(jù);為污染防治提出管理對(duì)策，為制定相關(guān)土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)、預(yù)測(cè)重金屬鉛的環(huán)境效應(yīng)具有一定的指導(dǎo)意義;對(duì)預(yù)防土壤鉛污染對(duì)人類危害的發(fā)生有著重要理論和實(shí)際的意義。
論文首先對(duì)供試土壤用XRD和FTIR等測(cè)試手段進(jìn)行了詳細(xì)的表征，然后分別從靜態(tài)批試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)土柱淋濾試驗(yàn)探討了震蕩時(shí)間、pH、離子強(qiáng)度、吸附劑濃度、腐殖酸等因素對(duì)吸附的影響以及土柱厚度、淋濾時(shí)間、淋入液濃度、淋入量等因素對(duì)遷移的影響，并建立一定的數(shù)學(xué)模型，模擬評(píng)價(jià)鉛在土壤中的風(fēng)險(xiǎn)，并根據(jù)模型預(yù)測(cè)和預(yù)防鉛污染。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：
(1)淄博地區(qū)農(nóng)田土壤與膨潤(rùn)土的主要成分十分相似，表面有羥基、Al–O–Si 和 Si–O等官能團(tuán)。
(2)在低pH值時(shí)，隨著pH的增大，吸附率逐漸增加，增大到一定程度后，吸附率吸附率基本達(dá)到最高點(diǎn)，保持穩(wěn)定而不隨pH變化;在高pH值時(shí)，吸附率隨pH值增大而減小。
(3)腐殖酸(HA)在低pH值時(shí)促進(jìn)Pb(II)在土壤上的吸附，高pH值時(shí)起抑制作用。
(4)土壤對(duì)Pb(II)是逐步均勻地吸附，直到吸附飽和。土壤對(duì)鉛的吸附性能比較好，進(jìn)入土壤中的鉛主要積累在土壤的表層，對(duì)地下水不會(huì)造成太大的威脅。
(5)建立的模型相對(duì)比較簡(jiǎn)單，對(duì)于污水灌溉區(qū)，需要通過實(shí)驗(yàn)來確定不同深度的土壤層的吸附飽和值，并結(jié)合當(dāng)?shù)貙?shí)際情況進(jìn)行預(yù)測(cè)。盡量使土壤中污染物質(zhì)含量始終保持在土壤層吸附飽和值以內(nèi)，從而防止和消除對(duì)地下水的危害。
關(guān)鍵詞：重金屬離子;吸附作用;遷移機(jī)理;數(shù)學(xué)模型
1.1.1 鉛的存在狀態(tài)和用途
重金屬原本是指相對(duì)密度大于5的金屬，但在分類的過程中，卻將稀土金屬、不溶性金屬除去，最終包括銅，鋅，鉛，錫，鈷，銻，汞，鎘，鉍，鎳等10種工業(yè)金屬元素[1]。鉛是地殼中含量最多的重金屬元素，同時(shí)也是重金屬中消費(fèi)量最大的元素。地殼中鉛的總量為1014噸，平均含量為 16ppm[2]。鉛呈灰白色，比重大(11.34)，熔點(diǎn)低(327.5℃)，沸點(diǎn)高(1525℃)。
我國(guó)對(duì)鉛的發(fā)現(xiàn)、生產(chǎn)和使用可以追溯到公元前2000年左右。從16世紀(jì)開始，鉛進(jìn)入到工業(yè)規(guī)�；a(chǎn)階段，現(xiàn)在全世界每年鉛的使用量約為1000萬噸。由于鉛具有價(jià)格低廉，特性優(yōu)良，高度的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，鉛及其化合物廣泛用于化工制造、冶金、防腐、建筑以及蓄電池制造業(yè)，同時(shí)還廣泛的用于運(yùn)輸、飛機(jī)、電報(bào)和無線電等行業(yè)，且用量還在不斷增加[2]。
環(huán)境中的鉛通常以二價(jià)離子狀態(tài)存在，僅少數(shù)為金屬狀態(tài)。鉛易與許多金屬構(gòu)成合金，并用于工業(yè)制造。鉛還能吸收放射線，故還能用于原子能工業(yè)及X射線工業(yè)。另外，鉛的許多化合物多用作顏料、涂料、玻璃、陶磁器及氯乙烯穩(wěn)定齊華、農(nóng)藥等行業(yè)[3]。
1.1.2 土壤中重金屬鉛的來源
根據(jù)土壤中鉛的來源分類，重金屬鉛的污染可以分為四類：水體污染型，大氣沉降型，固體廢物污染型，農(nóng)業(yè)污染型。
�、偎w污染
含鉛的工礦企業(yè)廢水、城市生活污水等，未經(jīng)處理就實(shí)行清污分流，直接排放。北方缺水的地區(qū)的污灌技術(shù)和污泥土地利用，使得土壤受到重金屬、有機(jī)物及其他病原體的污染[4]，另一方面化學(xué)肥料和農(nóng)藥的使用[5]等活動(dòng)也使得大量的重金屬進(jìn)入土壤系統(tǒng)。
�、诖髿獬两�
煤、油、木柴以及垃圾等燃燒產(chǎn)生的工業(yè)廢氣和汽車廢氣，以及環(huán)境中的鉛通過地殼侵蝕、火山爆發(fā)、海嘯、森林山火等現(xiàn)象進(jìn)入大氣[6]，隨降水等自然現(xiàn)象進(jìn)入土壤。
�、酃腆w廢物污染型
固體廢物污染主要是指堆放在地表的城市垃圾、工廠排出的廢渣和污泥等垃圾，經(jīng)過擴(kuò)散和降雨的淋溶后，使地表受到不同程度的污染[1]。并在淋溶、地面徑流和地下水的作用下向其他環(huán)境轉(zhuǎn)移，擴(kuò)大污染范圍[7]。
1.1.3重金屬鉛對(duì)土壤的污染現(xiàn)狀
隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加速、人口的急劇增加以及工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展, 土壤鉛污染問題日趨嚴(yán)峻。當(dāng)加入到土壤中的污染物超過了土壤的自凈能力，或者污染物在土壤中的累積量超過了土壤的基準(zhǔn)量，就會(huì)給生態(tài)系統(tǒng)造成的危害[8]。公路兩側(cè)[9,10]、城市區(qū)[11,12]、菜地[13]以及污灌區(qū)[14]是鉛污染土壤的主要區(qū)域。
在過去的50年中，鉛在環(huán)境中全球排放量約為7.83×105噸，其中大部分進(jìn)入土壤，造成世界各國(guó)具有不同程度的土壤重金屬污染[15]。我國(guó)24 個(gè)省(市)城郊、污水灌溉區(qū)、工礦等經(jīng)濟(jì)發(fā)展較快地區(qū)的320個(gè)重點(diǎn)污染區(qū)中，重金屬含量超標(biāo)的農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量與面積約占污染物超標(biāo)農(nóng)產(chǎn)品總量與總面積的80%以上，其中鉛是最嚴(yán)重的污染元素之一[16]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)大中城市郊區(qū)蔬菜、糧食、水果、肉類與畜產(chǎn)品中鉛的超標(biāo)率分別為38.6%、28.0%、27.6%、41.9%和71.1%。
“十一五”以來,經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展, 但我們付出的成本是高昂的，資源浪費(fèi)，環(huán)境污染，生態(tài)破壞嚴(yán)重, 尤其是對(duì)土壤重金屬污染,不僅嚴(yán)重制約了經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)質(zhì)量,而且也極大地影響了廣大人民群眾的身體健康[17]。國(guó)務(wù)院正式批復(fù)的《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》充分體現(xiàn)了黨中央、國(guó)務(wù)院對(duì)重金屬污染防治的高度重視。全國(guó)全面開展涉鉛行業(yè)排查整治，首次將該行業(yè)所有企業(yè)的環(huán)境信息向社會(huì)公開，接受監(jiān)督，整治力度之大前所未有。
1.2 重金屬鉛的危害
重金屬污染物在土壤中具有長(zhǎng)期累積效應(yīng)、移動(dòng)性差、滯留時(shí)間長(zhǎng)，交互作用、難降解，毒性強(qiáng)等特點(diǎn)，其環(huán)境效應(yīng)涉及土壤、水體、動(dòng)植物和人類，土壤一旦受到重金屬污染將難以修復(fù)。重金屬主要積累在土壤的表層，并在土壤中不斷發(fā)生時(shí)空遷移和價(jià)態(tài)、形態(tài)轉(zhuǎn)化。土壤對(duì)重金屬污染有一定的緩沖作用，但當(dāng)緩沖作用達(dá)到飽和時(shí)，重金屬就猶如“化學(xué)定時(shí)炸彈”會(huì)對(duì)土壤、地下水、農(nóng)作物及人體健康造成威脅[18]。土壤鉛污染具有普遍性，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)和難治理性，隱蔽性，復(fù)合性四大特點(diǎn)[19]。一旦進(jìn)入水體或土壤中，就會(huì)造成永久性的污染，被水中的水生生物富集或者被土壤中的植物體吸收，并通過食物鏈最終在人體內(nèi)積累，危害人體健康。
1.2.1鉛對(duì)人體健康的影響與危害
鉛具有長(zhǎng)期性和非移動(dòng)性等特性[20]，鉛污染土壤后，會(huì)對(duì)作物及農(nóng)產(chǎn)品和地下水造成次級(jí)污染，經(jīng)水、氣、生物等介質(zhì)傳輸，通過飲水、呼吸、飲食、皮膚吸收等途徑進(jìn)入人體而影響人類健康[21]。
鉛在人體內(nèi)，存在吸收—蓄積—排出的動(dòng)態(tài)平衡。在正常情況下，接觸一定量鉛后，若進(jìn)入量和排出量接近時(shí)并不產(chǎn)生危害。若進(jìn)入量大于排出量，則鉛吸收的量增多，相應(yīng)尿鉛排出量也增高，但無任何中毒癥狀出現(xiàn)。若吸收量過多，血液和軟組織中的鉛濃度都會(huì)增高到一定程度，從而產(chǎn)生毒性作用。
鉛的毒性與其化合物的形態(tài)、溶解度大小有關(guān)。鉛的毒性可以作用于全身各個(gè)系統(tǒng)和器官，鉛可與體內(nèi)一系列蛋白質(zhì)、酶和氨基酸內(nèi)的官能團(tuán)(如巰基)結(jié)合，干擾機(jī)體許多方面的生化和生理活動(dòng)。鉛中毒會(huì)損害神經(jīng)系統(tǒng)[22]，引起末梢神經(jīng)炎，出現(xiàn)運(yùn)動(dòng)和感覺異常，常見的異常有伸肌麻痹。浸入體內(nèi)的鉛，隨血流進(jìn)腦組織，會(huì)損傷中樞神經(jīng)系統(tǒng)[23]，干擾代謝活動(dòng)，導(dǎo)致營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和氧氣供應(yīng)不足。鉛中毒還會(huì)對(duì)心血管[24]產(chǎn)生損害，表現(xiàn)為細(xì)小動(dòng)脈硬化。此外，鉛中毒還對(duì)生殖系統(tǒng)[25,26]，造血系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)，泌尿系統(tǒng)，消化系統(tǒng)，內(nèi)分泌系統(tǒng)以及關(guān)節(jié)等器官[27-31]帶來影響。
鉛的有機(jī)和無機(jī)態(tài)均具有致畸、致癌和致突變的危害，幼兒大腦受鉛的損害，要比成人敏感得多。越來越多的報(bào)道表明，平時(shí)接觸環(huán)境中的鉛，特別是大氣中的鉛，對(duì)兒童的身體和智力產(chǎn)生的危害更為嚴(yán)重[32-37]。
顯然，鉛污染不僅影響身體健康，而且影響兒童智能發(fā)育，必須采取積極措施，防治其危害。
1.2.2鉛對(duì)植物的影響與危害
鉛不是植物生長(zhǎng)發(fā)有的必需元素.鉛進(jìn)入植物的過程，主要是非代謝性的被動(dòng)進(jìn)入植物根部。除植物根部外，鉛還可以通過樹皮或葉片進(jìn)入植物體內(nèi)。積累在根、莖和葉內(nèi)的鉛，可影響植物的生長(zhǎng)發(fā)育，使植物受害。鉛能減慢根細(xì)胞的有絲分裂速度，影響植物根系的生長(zhǎng)，這也許是造成作物生長(zhǎng)緩慢的原因。
鉛主要影響植物的光合作用和呼吸作用[38-43]。其破壞作用表現(xiàn)在破壞葉綠素的結(jié)構(gòu)、阻礙某些糖類和蛋白質(zhì)的合成、改變酶的活性[44-47]，另外還會(huì)引起葉片中DNA、蛋白質(zhì)及酸性與堿性磷酸酶比例的減少，蛋白酶及核糖核酸酶活性的降低，影響植物的生長(zhǎng)發(fā)育[47]。
1.3.1遷移和轉(zhuǎn)化方式
土壤環(huán)境中重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化形式是復(fù)雜多樣的，受重金屬自身性質(zhì)(化學(xué)性質(zhì)、遷移系數(shù)[48])、土壤理化性質(zhì)和環(huán)境條件等多種因素的共同影響，遷移和轉(zhuǎn)化會(huì)多種形式同時(shí)或交錯(cuò)發(fā)生[49]。重金屬在土壤中的遷移和轉(zhuǎn)化方式大致分為物理遷移、化學(xué)遷移和物理化學(xué)遷移、生物遷移3種[50]。
物理遷移是重金屬的機(jī)械搬運(yùn)。土壤中的重金屬或絡(luò)合物離子可以隨水分從土壤表層遷移至地表水體或地下水體。大多數(shù)的重金屬包含于土壤顆�；蛭皆谕寥滥z體表面，并通過土壤滲流或揚(yáng)塵等形式而被機(jī)械搬運(yùn)。也有隨土壤空氣而運(yùn)動(dòng)的,如元素汞可轉(zhuǎn)化為汞蒸氣擴(kuò)散;也有因其本身比重較大而發(fā)生沉淀,或閉蓄于其他無機(jī)、有機(jī)沉淀之中[51]。
化學(xué)遷移和物理化學(xué)遷移 重金屬在土壤中通過吸附與解吸、沉淀與溶解、氧化與還原、配合、鰲合、水解等一系列化學(xué)、物理化學(xué)作用遷移和轉(zhuǎn)化[51]，形成了同的化學(xué)形態(tài)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者根據(jù)Tessler[52]的方法把土壤中重金屬的形態(tài)分為：總量可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)硫化物態(tài)和殘留態(tài)。重金屬在土壤中的存在形態(tài),積累狀況和污染程度,是重金屬在土壤中最重要的變化方式。重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,受pH、Eh值和土壤中存在的其他物質(zhì)(如Cl-、富里酸、胡敏酸等)、配位平衡、共沉淀等多種因素的共同影響[53]。
生物遷移主要是指植物通過根系吸收土壤中某些化學(xué)形態(tài)的重金屬, 并在植物體內(nèi)積累的過程[53]。
一方面,植物富集的重金屬有可能通過食物鏈進(jìn)入人體，污染危害將更加嚴(yán)重;另一方面, 植物富集的重金屬可能通過土壤中生物再次進(jìn)入土壤,土壤將會(huì)受到重金屬的二次污染。重金屬在土壤環(huán)境中的總量和賦存形態(tài)、土壤環(huán)境條件(pH 值、Eh 、膠體種類和數(shù)量以及土壤類型)、植物種類、重金屬離子之間的相互作用(協(xié)同作用和拮抗作用)是影響生物遷移的主要因素[53]。
6.4 本章小結(jié)
本章通過土柱淋濾試驗(yàn), 從動(dòng)態(tài)角度(土柱厚度、淋濾時(shí)間、淋入液濃度、淋入量)研究了土壤對(duì)Pb(II)的凈化作用及遷移規(guī)律。研究結(jié)果表明：土壤對(duì)Pb(II)是逐步均勻地吸附，直到吸附飽和。土壤對(duì)鉛的吸附性能比較好，進(jìn)入土壤中的鉛主要積累在土壤的表層，不會(huì)向深處運(yùn)移，對(duì)地下水不會(huì)造成太大的威脅。
對(duì)于污水灌溉區(qū)，需要通過實(shí)驗(yàn)來確定不同深度的土壤層的吸附飽和值，并結(jié)合當(dāng)?shù)氐牡刭|(zhì)水文地質(zhì)條件，合理控制污灌定額、污染物質(zhì)濃度、污灌時(shí)間、作物密植程度。盡量使土壤中污染物質(zhì)含量始終保持在土壤層吸附飽和值以內(nèi)，從而防止和消除對(duì)地下水的危害。
7.1 結(jié)論
得出以下結(jié)論：
1、 棕壤與膨潤(rùn)土的主要成分十分相似，表面有羥基、Al–O–Si 和 Si–O等官能團(tuán)。
2、 在低pH值時(shí)，隨著pH的增大，吸附率逐漸增加，增大到一定程度后，吸附率吸附率基本達(dá)到最高點(diǎn)，保持穩(wěn)定而不隨pH變化;在高pH值時(shí)，吸附率隨pH值增大而減小。
3、 腐殖酸(HA)在低pH值時(shí)促進(jìn)Pb(II)在土壤上的吸附，高pH值時(shí)起抑制作用。
4、 土壤對(duì)Pb(II)是逐步均勻地吸附，直到吸附飽和。土壤對(duì)鉛的吸附性能比較好，進(jìn)入土壤中的鉛主要積累在土壤的表層，不會(huì)向深處運(yùn)移，對(duì)地下水不會(huì)造成太大的威脅。
7.2 展望
鉛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，可以固、氣、液多態(tài)存在，毒性較大，如若管理不善，勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生污染，危害環(huán)境和人體健康。鉛污染的毒害作用不是單因素的影響，而是多方面多因素共同影響的結(jié)果，作用機(jī)理也十分復(fù)雜，因此鉛污染仍是亟需解決的環(huán)境問題之一。
本論文對(duì)Pb(II)在土壤中的吸附性能和遷移機(jī)理做了一定程度的探討，取得了一定的成果并建立了一定的數(shù)學(xué)模型，。但是，土壤成分結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，吸附過程會(huì)涉及到很多因素，是一個(gè)十分復(fù)雜的過程，本論文中的機(jī)理也是試探性的，數(shù)學(xué)模型也比較簡(jiǎn)單模糊。要想更準(zhǔn)確的解釋土壤對(duì)Pb(II)吸附機(jī)理，還需要科研工作者的進(jìn)一步研究。
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